密度泛函理论简介

密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT）是量子力学中用于计算电子结构的一种方法。它以电子密度作为基本变量，而不是波函数，从而简化了计算过程。DFT在材料科学、化学和物理学等领域有着广泛的应用。本文将简要介绍DFT的基本概念和主要方程，以供进一步参考。

一些PDF文档

视频讲座

一些理论

Kohn-Sham方程

与Hartree-Fock方法类似，将在这里简要介绍一些理论（但这是手挥舞，真的，应该查看真正的推导）。理论需要一些变分微积分（与Hartree-Fock方法类似），在这里用LaTex输入太多，所以细节可以查看上面的链接。

在Hartree-Fock帖子中，提出了一个包含Fock项的方程：

这里写得有点不同，但它们是相同的。第二项包含核势能，可能还有其他外部势能，第三项在积分符号后移动求和，然后进行求和以获得密度。这相对容易解决，但它有很大的问题，因为它是一个平均场理论方程。这个方程忽略了电子相关性，并且不遵守泡利排斥原理。对于分子，它得到的能量太高，绑定太弱，原子之间的距离太大。电子通过避免彼此来降低总能量，使绑定更强。

Hartree-Fock方程试图解决这个问题（同时消除由于Fock项出现的自相互作用），通过添加交换项。但这忽略了电子相关性。

事实证明，通过使用额外的交换相关势能项，也可以考虑到相关性。通过添加这样的交换相关项，得到了Kohn-Sham方程：

与Hartree-Fock方程的相似性应该是显而易见的。对于Hartree-Fock，只考虑交换，势能是非局部的。

对于DFT，势能是从交换相关能量泛函中获得的：

这是一个密度泛函，因此得名。密度是通常的：

这使得Kohn-Sham方程与Hartree-Fock方程类似，是自洽方程。一个人可以通过猜测电子的密度，用它来解Kohn-Sham方程，从解中得到新的密度，然后重复这个过程，直到收敛。有关详细信息，请参见Hartree-Fock帖子。

局部密度近似

不幸的是，相关交换泛函并不完全已知，因此使用近似值。对于本博客的目的，局部密度近似足够好，所以将只使用那一个：

值得一提的是，还有其他近似方法，如广义梯度近似，除了局部密度外，还使用密度梯度，或者元梯度近似，不仅使用一阶导数，还使用二阶导数。还有一些使用Hartree-Fock交换的混合方法。

这里想提到的另一件事是，可以使用LSDA而不是LDA（S来自“自旋”）。主要思想是使用两个密度，

而不是一个。这并不比一个更困难。

求解

有多种方法可以尝试求解Kohn-Sham方程。一种方法是在实空间中解决问题。像那样实现代码很容易（但不容易高效地实现），而且很容易理解。如果想走那条路，应该查看这篇论文：

另一种方法是使用高斯轨道。对于分子计算来说，这是一个非常好的选择。一个人可以拿一个已经实现的Hartree-Fock程序，并改变它，使其也能够执行DFT。与实现Hartree-Fock程序的难度相比，这应该不会太难。考虑过这样做，但因为希望在比分子更多的项目中使用DFT，而且不想让那个项目比它本身更复杂，所以放弃了这个想法。